6-4-1) OLED, 발광의 개요

빛은 두 가지 방법으로 만들어집니다. 즉, 열 방사(thermal radiation)와 발광(luminescence)이죠. 온도 방사는 물체를 높은 온도로 가열하면 빛이 나오는 현상으로, 자연에서는 태양이 대표적입니다. 빛을 발하는 별에서도 별의 색깔, 즉 별빛의 스펙트럼을 통해서 별의 온도를 추정할 수도 있죠. 우리 생활 속에서는 백열 전구를 예로 들 수 있습니다. 필라멘트가 가열되면서 빛이 만들어지죠.

 

빛 만들기, 백열과 발광

 

물체에서 빛이 만들어지는 이유는 흔히 단순합니다. 즉, 모든 물체는 제각각 원자나 분자 구조를 가지고 있으며, 원자핵을 중심으로 전자들이 주위의 고유 궤도, 즉 에너지 준위에서 움직이며 존재하고 있죠. 외부로부터 임의의 에너지가 전달되면, 전자들이 높은 에너지 준위로 이동하였다가 다시 원래의 준위로 복귀하면서 에너지를 방출합니다. 이 때, 방출되는 에너지는 빛이나 열과 같은 전자기파로 이루어지는데, 열의 형태로 방출되는 경우, 이를 열 복사(thermal radiation)라고 합니다. 

 

백열, 열 방사

 

한편, 발광이라 함은 고온이 아닌 상태에서 빛이 만들어지는 과정, 즉 외부로부터 공급되는 에너지가 빛으로 변환되는 현상입니다. 전자가 에너지를 받아 바닥 상태에서 들뜬 상태로 여기되었다가 다시 안정화되면서 받은 에너지를 주로 빛으로 방출하는 것이죠. 이 때 인가되는 에너지들은 실로 다양한데 예를 들어서, 빛이나 전기장(전압 혹은 전류), 혹은 가속된 전자와 전자선, 그리고 화학 혹은 생화학 반응, 방사선 등을 포함한 주로 짧은 파장 대역의 전자기파, 그리고 열 등에 의하여 제공되며, 에너지원에 따라 광 발광(Photo-Luminescence, PL), 기계 발광(mechano-luminescence), 방사선 발광(radio-luminescence), 열 발광(thermo-luminescence), 음극 발광(Cathodo-Luminescence, CL), 전계 발광(Electro-Luminescence, EL), 화학 발광(chemo-luminescence) 등으로 명명됩니다.

 

발광

 

이러한 발광 기구들 중에서 OLED는 전기장 에너지로 동작하는데, 전류가 흐르면서 전자와 정공이 결합함으로써 생성되는 여기자가 안정화 상태로 돌아가면서 빛을 만들죠. 물론 소자 내를 흐르는 전자와 정공의 수가 많고 결합 확률이 높을수록 더 밝은 빛을 내게 됩니다. 따라서 두 개의 전극, 음극과 양극으로부터 전자와 정공을 소자 내로 넣는 주입층, 주입된 전자, 정공들을 이동시키는 전달층, 그리고 양쪽 전극들로부터 각각 전달된 전자와 정공들이 만나서 결합, 여기자(exciton)를 형성, 빛을 만들어내는 발광층 등이 각각의 역할을 잘 수행하여야 하죠. 여기서 여기자란 ‘여기 상태(excited state)’에 있는 준입자이며, 여기 상태란 ‘전자가 에너지를 흡수하여 안정되지 않고 들뜬 상태’로 풀이됩니다. 이러한 여기 상태는 일시적으로 불안정한 상태로, 전자는 안정된 상태를 찾아가려는 특성이 있어 ‘기저 상태(ground state)’로 다시 돌아가게 되죠. 전자가 여기 상태에서 기저 상태로 되돌아가면서 에너지 준위가 다시 원래 수준으로 낮아지게 되는데, 이 때 줄어든 에너지의 일정 부분이 빛의 형태로 방출됩니다. 같은 전계 발광이라도, 전자들의 거동, 특히 들뜬 상태에서 바닥 상태로 어떻게 회귀하는가에 따라서, 다양한 발광 기구들이 발견되거나 디자인되고 있는데, 대표적인 발광 기구들로는 먼저, 형광(fluorescence), 인광(phosphorescence)를 들 수 있습니다. 이 두 가지 대표적인 발광 기구에 관해서는 바로 뒤에서 살펴보기로 하겠습니다.

 

다음으로 OLED에서 실제로 빛을 만들어 내는 발광층, 그 소재에 관한 이야기입니다. 먼저 발광 소재를 분류하여 보죠. 저분자와 고분자로 분류할 경우, 저분자 그룹에서는 형광 소재와 인광 소재, 그리고 단일 성분(single component)과 호스트-게스트형(host-guest type)으로 구분할 수 있습니다. 인광과 형광 재료는 뒤이어 설명을 할 것이며, 호스트-게스트형이란 호스트에 해당하는 유기층에 게스트인 도펀트를 넣은 소재로, 각각 발광층의 역할을 전하 이동과 발광으로 나누어서 담당합니다. 호스트 재료는 전기적인 특성이 우선시되고, 게스트에서는 발광 효율이 강조되면서 최적의 발광 특성을 얻게 되죠. 일반적으로 호스트 재료는 발광 성능보다는 박막 구조를 만들기 위한 용이성, 열 안정화를 위한 내열성에 중점을 두죠. 그리고 게스트, 즉 도펀트 재료는 응집력이 작아서 넓고 균일하게 분포되는 특성 또한 중요합니다. 이와 함께 호스트로부터 전달받은 에너지로 게스트가 여기자를 형성, 발광을 이루어내야 하므로 에너지의 흡수, 발광 특성 등이 최적화되어야 효율을 극대화할 수 있습니다. 고분자 발광 소재의 경우, 뒤에 설명할 고분자 OLED 관련 이야기로 일단 미루어 두겠습니다.

 

발광층 소재

 

OLED, 발광층에서 여기 상태는 일시적으로 불안정한 상태로, 전자는 안정된 상태를 찾아가려는 특성이 있어 ‘기저 상태(ground state)’로 다시 돌아가게 되죠. 전자가 여기 상태에서 기저 상태로 되돌아가면서 에너지 준위가 다시 원래 수준으로 낮아지게 되는데, 이 때 줄어든 에너지의 일정 부분이 빛의 형태로 방출됩니다. 여기 상태에서 전자와 정공, 혹은 음과 양의 폴라론 결합으로 형성된 여기자는 파울리 배타원리에 따라 네 가지 상태로 나누어집니다. 즉, 스핀 방향이 완전히 반대 방향, 대칭이며 자기 스핀 양자수의 합이 0인 한 가지 상태와 같은 방향의 스핀을 가지며 총 양자수가 1인 세 가지 상태가 해당되죠. 각각은 상태 함수가 하나이어서 단일항(singlet), 세 개이어서 3중항(triplet)이라고 명명되었습니다. 조금 더 들어가 보죠. 여기 상태는 HOMO와 LUMO에 존재하는 캐리어들의 스핀, 즉 전자 스핀 양자수 S에 따라 두 가지 방식으로 존재합니다. 즉, 스핀 다중도(spin-multiplicity) 값, 2S+1이 2(+1/2-1/2)+1=1이면 단일항(singlet), 2(+1/2+1/2)+1=3이면 3중항(triplet)으로 명명되었으며, 자연 상태에서는 단일항과 3중항의 생성비가 1 : 3으로 주어집니다. 즉, HOMO와 LUMO에 각각 한 개씩 존재하는 캐리어들의 스핀 방향이 총 네 종류로 구분되는데, 2개 전자 스핀 백터의 합이 0이 되도록 반대 스핀을 갖는 경우는 한 종류이며 단일항에 해당되죠. 따라서 여기자는 단일항 한 개에 3중항 세 개로 만들어지므로 그 생성 비율은 1 : 3이 됩니다.

 

여기에서 단일항 여기자의 경우, 결합이 자연스러워 재결합 속도가 매우 빠른 나노 초 수준이며, 이는 형광(fluorescence)에 해당합니다. 반면에 3중항 여기자들은 부자연스러운 결합으로 재결합 속도가 매우 느린 인광(phosphorescence)에 해당되는데, 열이나 혹은 분자 내부에서 에너지 손실로 나타나죠. 따라서, 일반적인 OLED에서는 단일항만이 발광에 기여하는 형광만 일어나게 되며, 내부 양자 효율은 네 개 여기자 중에서 하나, 즉, 25%가 최대가 됩니다. 따라서, 이 경우에는 외부로 방출되는 빛의 효율이 20~30%로 제한됨을 고려할 때, 최대 외부 양자 효율은 5~7.5%에 불과하게 됩니다.

 

형광과 인광

 

이제 전계 발광의 두 기구인 형광과 인광으로 조금 더 들어가 보겠습니다. HOMO 준위로부터 여기된 전자는 높은 에너지 준위로 올라갔다가 에너지를 잃으면서 LUMO 준위로 내려오게 되고, 이러한 여기 상태에서 다시 HOMO 준위로 내려오며 빛을 만들죠. 형광은 높은 단일항 준위들인 S1, S2 등으로부터 진동 이완(vibrational relaxation) 과정을 거치면서, 역시 단일항인 S1의 가장 바닥 위치에 이르러서 안정한 준위인 S0으로 떨어지며 빛을 만들어냅니다. 형광 물질은 다양한 개발 노력을 통하여 가격도 낮아지고, RGB 스팩트럼의 순도도 충분히 개선되었으나 단일항을 통한 발광만 가능하므로 내부 양자 효율이 최대 25%라는 한계가 있습니다. 따라서 나머지 75%에 해당하는 3중항을 발광에 활용할 수 있도록 인광 물질의 개발이 필요하였죠. 즉, 형광만으로는 효율 최대치, 즉, 25%의 한계가 있으므로, 나머지 75%도 활용하려는 연구들이 진행되었고, 마침내 1998년, 미국의 프린스턴대, 포레스트(S.R.Forest) 교수 그룹에서 백금(platinum)이 첨가된 도펀트를 적용하면서 인광이 본격적으로 OLED의 광 효율 향상에 기여하게 됩니다. 즉, 백금과 같은 중금속에 의해 스핀-궤도 상호 작용(spin-orbit coupling)이 강해지고, 이로 인하여 3중항 여기자를 보다 빠른 속도, 마이크로 초 수준으로 재결합이 이루어지도록 함으로써 발광에 기여할 수 있도록 하였습니다. 이에 더하여 단일항 여기자가 계간 전이(Inter-System Crossing, ISC)를 통하여 3중항 여기자로 변환하는 과정도 수반되었죠. 이를 통하여 네 가지 여기자들이 모두 발광에 기여하게 되어 이론적인 양자 효율, 100%를 달성하게 됩니다.

 

인광, 그리고 지연 형광

 

즉, 인광은 여기된 전자가 단일항 S1을 거쳐 3중항 T1으로 계간 전이(Inter-System Crossing, ISC)를 하는 것에서 비롯됩니다. 물론 여기 상태에서는 3중항에서도 단일항에서와 마찬가지로 T2, T3 등 다양한 에너지 준위를 가질 수 있죠. 다만, T0 상태는 존재하지 않으므로 반드시 T1에서 S0 준위로 내려와야만 합니다. 즉, 인광은 T1에서 S0으로 에너지 전이가 일어나는 과정으로, 이럴 경우 스핀 상태의 변화가 발생하므로 선택 규칙(selection rule)에 의해 자연계에서는 금지 전이(forbidden transition)에 해당합니다. 그러나, 발광 효율을 높이려면 상대적으로 많이 생성되는 3중항이 발광에 이용되어야만 하고, 이를 위하여 중원자 효과(heavy atom effect)를 이용, 무거운 금속 원소들이 큰 자기 모멘트를 생성함으로써 전자의 스핀 상태 변화, 즉 스핀 양자수의 부호가 바뀌도록 반강제적으로 유도를 하게 되죠. 주로 원자핵이 무겁고 충분히 큰 원소인 레늄(Re), 백금(Pt), 오스뮴(Os), 유로퓸(Eu), 이리듐(Ir), 터븀(Tb) 등이 인광 도펀트에 사용되어서 인광의 발생 및 계간 전이를 활용할 수 있도록 합니다. 이렇게 함으로써 형광에서는 1/4에 해당하는 25%만의 들뜬 전자, 즉 여기자만을 이용하였는데, 인광에서는 나머지 75%까지도 발광에 이용할 수 있어서 내부 양자 효율을 100%까지 높일 수가 있습니다. 현재, 빨강과 초록 인광 재료들이 OLED에 적용되고 있으며, 아쉽게도 파랑은 청색의 수명과 함께 스팩트럼이 불완전하여 색 순도 확보에 어려움을 겪고 있습니다. 그리고 희토류 중금속을 사용하므로 비용이 높아지고, 환경 문제 또한 등장하죠. 이와 함께 인광 도펀트의 높은 가격과 특허 장벽들도 부담이 되고 있습니다.

 

특히 가격 문제의 대안으로 개발되고 있는 발광 기구가 열 활성화 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF)이며, 이는 2012년, 일본 규슈대의 아다치 그룹이 발표한 이후로 효율과 안정성이 개선되고 있죠. 이에 더하여 최근에는 색 순도와 효율 문제까지 해결할 가능성이 있는 초형광(hyper fluorescence) 물질이 발표되었습니다. 색 순도와 효율, 그리고 수명의 최적화를 위한 OLED 소재는 여전히 개발 중이며, 특히 열화(burn-in), 혹은 화소 열화 현상(image sticking)의 해결을 위하여 나날이 새로운 결과들이 제시되고 있습니다.

 

 

열 활성 지연 형광

 

인광 소재를 사용하여 3중항 여기자를 발광 프로세스에 이용할 수 있지만, 특히 청색 발광의 불완전성과 가격 문제가 해결이 되지 못하고 있는 현황입니다. 따라서 형광보다는 발광에 필요한 시간이 더 길어진 지연 형광(delayed fluorescence)이라는 소재를 사용하여 3중항 여기자를 발광 프로세스에 이용하는 방법이 개발되고 있습니다. OLED에서 활용이 가능한 지연 형광은 크게 두 가지, 즉, 3중항-3중앙 소멸(Triplet-Triplet Annihilation, TTA)과 열 활성 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF)으로 나누어지죠. TTA 현상은 pyrene에서 처음 발견이 되어 p 형 지연 형광이라고도 하며, TADF 현상은 eosin에서 발견이 되어 e 형 지연 형광이라고 합니다. 두 경우 모두 3중항을 이용하고 형광 발광을 한다는 점에서는 공통점이 있으나, 메카니즘이 서로 다르죠. TTA는 3중항 상태로 여기된 분자들간의 상호 작용이나 충돌 과정을 통하여 단일항 상태가 생성되는 과정입니다. 이러한 현상은 특히 3중항 여기자들의 밀도가 높을 때 일어나게 되죠. 다만, 두 개의 3중항 여기자들이 충돌하여 한 개의 단일항 여기자가 발생되므로 효율 향상에는 한계가 있고 내부 양자 효율이 이론적으로는 62.5%로 제한됩니다. 뒤에 기회가 되면 설명을 추가하기로 하죠.

 

TADF 현상에서는 단일항 준위와 3중항 준위의 차이를 1eV 이하가 되도록 작게 하여서, 상온 수준의 열 에너지(약 28meV 정도)로도 3중항 준위에서 단일항 준위로 여기자들이 올라갈 수 있도록 유도됩니다. 이를 역 계간 전이(Reverse Inter System Crossing, RISC)로 부르죠. 역 계간 전이된 여기자들은 바닥 상태로 내려오면서 빛을 발생합니다. 이론적으로는 인광과 동일한 수준인 최대 100%의 내부 양자 효율을 얻을 수 있죠. 일례로 2012년 일본의 규슈대 아다치 그룹에서는 4CzIPN(2,4,5,6-tetrakis(carbazol-9-yl)-1,3-dicyanobenzene)이라는 재료를 개발하여 OLED에 적용한 결과, 초록의 외부 양자 효율로 19%를 얻었습니다. 이 값은 OLED 내부에서 발생한 빛의 일반적인 손실을 감안할 경우, 거의 100%의 내부 양자 효율이 달성되었음을 의미하죠. 이 이후로 TADF는 더욱 관심을 받으며 현재까지 활발히 연구가 계속되고 있습니다. 다만, 인광 소재의 경우와 마찬가지로 청색 영역에서 3중항 에너지 준위가 높은 호스트 재료가 필요하며, 수명과 같은 안정성 문제가 해결되어야 합니다. 이를 위해, 형광 도펀트를 추가로 첨가, 여기자가 형광 도펀트로 전달되어 발광을 하는 초형광(hyperfluorescence) 시스템이 도입됩니다. 즉, 호스트는 전자와 정공을 잘 모아주고, TADF 도펀트는 단일항 여기자를 적극 생성하고, 형광 도펀트는 발광에 집중하니, 한층 개선된 TADF 특성이 얻어집니다.

 

형광, 인광, 그리고 열 활성 지연 형광

 

좀 더 구체적으로 설명을 하면, TADF 소재들은 분자 CT(Charge Transfer) 특성을 이용, 발광을 하므로 반치폭이 다소 넓게 됩니다. 그리고 낮은 BDE(Bond Dissociation Energy)와 긴 지연 여기 시간으로 인하여 안정성이 떨어지는 단점이 있죠. 이릴 해결하기 위하여 2014년, 아다치 그룹에서 초형광 기술을 발표하였는데, 이는 TADF 소재를 발광체가 아닌 에너지 전달 매개체로 사용합니다. 이상적으로 에너지가 전달될 경우, 형광의 단점인 효율을 끌어올려 인광이나 TADF 수준을 얻을 수 있으며, 형광의 장점인 좁은 반치폭과 발광 특성을 그대로 유지할 수가 있습니다. 수명 향상도 가능하죠. 이러한 시도들을 통하여 현재 색순도를 크게 높이고 있으며, 효율, 수명과 안정성이 개선될 것으로 기대가 되고 있습니다. 이러한 발광 소재들이 효율과 수명 모두를 상용화 수준으로 완성하지는 못하고 있습니다. 100%의 완성도를 향하여 발광 재료는 지금도 설계, 개발 중입니다.

 

발광 재료, 발광층의 발전

 

 

6-4-1. Display 심화, 지연 형광(TADF), 개요-복사.pdf

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