OLED이슈(4) - 소재에 관하여

발광은 물질이 에너지를 받아 여기되었다가 다시 안정화되면서, 받은 에너지를 빛으로 방출하는 현상을 말합니다.  이 때 인가되는 에너지들은 실로 다양한데, 예를 들어서 빛이나 전기장(전압 혹은 전류), 혹은 가속된 전자와 전자선, 그리고 화학 혹은 생화학 반응, 방사선 등을 포함한 주로 짧은 파장 대역의 전자기파, 그리고 열 등에 의하여 제공되며, 에너지원에 따라 광 발광(Photo-Luminescence, PL), 전계 발광(Electro-Luminescence), 음극 발광(Cathodo-Luminescence, CL), 기계 발광(mechano-luminescence), 화학 발광(chemo-luminescence), 방사선 발광(radio-luminescence), 열 발광(thermo-luminescence) 등으로 명명됩니다. 

 

이러한 발광 기구들 중에서 OLED는 전계 발광 원리로 동작하는데, 전자와 정공이 결합함으로써 생성되는 여기자가 안정화 상태로 돌아가면서 빛을 만들죠.  물론 소자 내를 흐르는 전자와 정공의 수가 많고 결합 확률이 높을수록 더 밝은 빛을 내게 됩니다.  따라서 두 개의 전극, 음극과 양극으로부터 전자와 정공을 소자 내로 넣는 주입층(Electron/Hole Injection Layer, EIL, HIL), 주입된 전자, 정공들을 이동시키는 전달층(Electron/Hole Transport Layer, ETL, HTL), 그리고 양쪽 전극들로부터 각각 전달된 전자와 정공들이 만나서 결합, 여기자(exciton)를 형성, 빛을 만들어내는 발광층(Emission Layer, EML) 등이 각각의 역할을 잘 수행하여야 하죠.  여기서 여기자란  ‘여기 상태(excited state)’에 있는 준입자이며, 여기 상태란 ‘전자가 에너지를 흡수하여 안정되지 않고 들뜬 상태’로 풀이됩니다.  이러한 여기 상태는 일시적으로 불안정한 상태로, 전자는 안정된 상태를 찾아가려는 특성이 있어 ‘기저 상태(ground state)’로 다시 돌아가게 되죠.  전자가 여기 상태에서 기저 상태로 되돌아가면서 에너지 준위가 다시 원래 수준으로 낮아지게 되는데, 이 때 줄어든 에너지의 일정 부분이 빛의 형태로 방출됩니다.

 

이 때 여기 상태는 HOMO와 LUMO에 존재하는 캐리어들의 스핀, 즉 전자 스핀 양자수 S에 따라 두 가지 방식으로 존재합니다. 즉, 스핀 다중도(spin-multiplicity) 값, 2S+1이 2(+1/2-1/2)+1=1이면 단일항(singlet), 2(+1/2+1/2)+1=3이면 3중항(triplet)에 해당되며, 자연 상태에서는 단일항과 3중항의 생성비가 1 : 3으로 주어집니다.  즉, HOMO와 LUMO에 각각 한 개씩 존재하는 캐리어들의 스핀 방향이 총 네 종류로 구분되는데, 2개 전자 스핀 백터의 합이 0이 되도록 반대 스핀을 갖는 경우는 한 종류이며 단일항에 해당되죠.  따라서 여기자는 단일항 1개에 3중항 3개로 만들어지므로 그 생성 비율은 1 : 3이 됩니다.

 

이제 전계 발광의 두 기구인 형광(fluorescence)과 인광(phosphorescence)을 살펴보겠습니다. HOMO 준위로부터 여기된 전자는 높은 에너지 준위로 올라갔다가 에너지를 잃으면서 LUMO 준위로 내려오게 되고, 이러한 여기 상태에서 다시 HOMO 준위로 내려오며 빛을 만들죠.  형광은 높은 단일항 준위들인 S1, S2 등으로부터 진동 이완(vibrational relaxation) 과정을 거치면서, 역시 단일항인 S1의 가장 바닥 위치에 이르러서 안정한 준위인 S0으로 떨어지며 빛을 만들어냅니다.  형광 물질은 다양한 개발 노력을 통하여 가격도 낮아지고, RGB 스팩트럼의 순도도 충분히 개선되었으나 단일항을 통한 발광만 가능하므로 내부 양자 효율이 최대 25%라는 한계가 있습니다.  따라서 나머지 75%에 해당하는 3중항을 발광에 활용할 수 있도록 인광 물질의 개발이 필요하였죠.

 

인광은 여기된 전자가 단일항 S1을 거쳐 3중항 T1으로 계간 전이(Inter-System Crossing, ISC)를 하는 것에서 비롯됩니다.  물론 여기 상태에서는 3중항에서도 단일항에서와 마찬가지로 T2, T3 등 다양한 에너지 준위를 가질 수 있죠.  다만, T0 상태는 존재하지 않으므로 반드시 T1에서 S0 준위로 내려와야만 합니다.  즉, 인광은 T1에서 S0으로 에너지 전이가 일어나는 과정으로, 이럴 경우 스핀 상태의 변화가 발생하므로 선택 규칙(selection rule)에 의해 자연계에서는 금지 전이(forbidden transition)에 해당합니다.  그러나, 발광 효율을 높이려면 상대적으로 많이 생성되는 3중항이 발광에 이용되어야만 하고, 이를 위하여 중원자 효과(heavy atom effect)를 이용, 무거운 금속 원소들이 큰 자기 모멘트를 생성함으로써 전자의 스핀 상태 변화, 즉 스핀 양자수의 부호가 바뀌도록 반강제적으로 유도를 하게 되죠.  주로 원자핵이 무겁고 충분히 큰 원소인 Ir(이리듐), Os(오스뮴), Pt(백금) 등이 인광 도펀트에 사용되어서 계간 전이를 활용할 수 있도록 합니다.  이렇게 함으로써 형광에서는 1/4에 해당하는 25%만의 들뜬 전자, 즉 여기자만을 이용하였는데, 인광에서는 나머지 75%까지도 발광에 이용할 수 있어서 내부 양자 효율을 100%까지 높일 수가 있습니다.  다만 아쉽게도 인광 물질은 아직 청색의 수명과 함께 스팩트럼이 불완전하여 색 순도 확보에 어려움을 겪고 있습니다.  이와 함께 인광 도펀트의 높은 가격도 장애가 되고 있죠. 

 

특히 가격 문제의 대안으로 개발되고 있는 발광 기구가 열 활성화 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF)이며, 최근에는 색 순도와 효율 문제까지 해결할 가능성이 있는 초형광(hyper fluorescence) 물질이 발표되었습니다.  색 순도와 효율, 그리고 수명의 최적화를 위한 OLED 소재는 여전히 개발 중이며, 특히 열화(burn-in), 혹은 화소 열화 현상(image sticking)의 해결을 위하여 나날이 새로운 결과들이 제시되고 있습니다.

 

다음으로 양자점(Quantum Dot, QD)에 관하여 이슈 이야기를 이어가 보겠습니다.  최근에, QD-OLED, 즉, 양자점을 이용한 OLED 기술이 회자가 되고 있습니다.  다양한 접근법이 있지만, 주로 청색 OLED에 적색과 녹색의 QD 화소(컬러 필터)를 적용하는 방식에 무게가 실리고 있습니다.  상당 부분 기존 기술들을 활용할 수 있기 때문에, 지금으로써는 빠른 시간에 제품을 만들어 낼 수 있는 접근법이죠.  다만, 이 또한 전계 발광이 아닌 광 발광으로, 기존의 백색 OLED에 RGB 컬러 필터를 적용한 대형 OLED 기술의 연장선, 혹은 진화로도 볼 수 있습니다.  이러한 진화의 과정에서, QD-LED까지 이르기 위한 기술적 이슈들을 이야기해 보죠.

 

일반적으로 직접 천이형 반도체의 경우, 광이나 전기장 등에 의해 전자가 들뜸과 이완 과정을 거치면서 빛을 만들 수 있는데, 생성되는 빛의 파장은 밴드갭에 해당하는 에너지에 해당합니다.   QD, 즉, 양자점은 지름이 2~10nm 정도의 반도체 입자이죠.  이러한 QD 반도체는 원자의 수가 15~150개 정도이고, 크기도 여기자의 보어 반경보다 작게 되어 에너지 준위가 밴드(띠)가 아니라 모든 방향에 대해 불연속적인 값, 즉 양자화된 값을 가지면서 양자 구속 효과(quantum confinement effect)가 나타납니다.  이는 입자의 구조나 크기가 에너지 준위에 영향을 주는 현상으로, 에너지 준위간의 전이 에너지가 커지게 되며, 전이 에너지는 양자점 크기의 제곱에 반비례하계 되죠.  따라서, 양자점의 크기가 작아질수록, 큰 에너지, 즉, 짧은 파장의 빛이 만들어집니다.

 

인간의 눈은 380~750nm 파장, 주파수 범위로는 784~400THz에 해당하는 빛을 볼 수 있으며, 이에 해당하는 광자 에너지를 생성하기 위해서는 3.26~1.65eV의 에너지가 필요합니다.  QD의 크기를 조절함으로써 이 범위에서의 발광 색상을 얻는데, 적색을 위한 QD의 코어는 직경이 7nm(원자 150개 정도) 정도입니다.  녹색 QD는 직경 3nm(원자 30개 정도), 가장 작은 청색 QD의 코어 크기는 직경이 약 2nm(원자 15개 정도)입니다. 각각의 RGB QD는 한 가지의 색상만을 방출하며, 반치폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)이 30~54nm 정도로 좁아서 원색을 만들 수 있으므로, 넓은 색 영역을 제공하는 것이 가능해지죠.   다만, 청색 QD는 크기가 작아서 물리 화학적으로 취약하며, 제조 및 공정 작업이 어려워서, 디스플레이 패널에서는 주로 청색 LED를 광원으로 하여, 적색과 녹색 QD를 광 여기시키고 있습니다.  디스플레이로써의 완성도를 높이기 위해서는 2nm 크기의 청색용 QD가 균일하게 대량 생산, 제조 공정에 활용될 수 있어야 합니다.

 

다음으로 디스플레이용으로써 QD 코어의 합성에는 주로 셀렌화 카드뮴(CdSe), 인화 인듐(InP), 규소(Si)를 이용합니다.  카드뮴 기반 QD는 업계에서 처음 적용되기 시작하였고, 넓은 색 영역을 얻을 수 있으며, 90% 이상의 내부 양자 효율이 가능합니다.  다만, 독성으로 인한 유해 물질 제한 지침(Restriction of Hazardous Substances, RoHS)의 대상 물질이라는 한계가 있습니다.  인듐 기반의 QD는 카드뮴 기반 QD 대비, 90-96% 정도의 색 영역을 얻을 수 있으며, 80%의 내부 양자 효율이 가능합니다.  다만, 국내 S 사의 경우, 연구 개발을 통하여 인듐 기반 QD의 성능을 카드뮴 기반 QD에 뒤지지 않을 정도로 많이 끌어올렸습니다.  아직 가격이 높다는 점이 핸디캡이죠.  규소 기반 QD는 안전하지만 효율이 매우 낮아 30-50% 수준의 내부 양자 효율만을 얻을 수 있으며, 색 영역 측면에서도 다른 QD와는 경쟁하기는 어렵습니다.  카드뮴을 사용하지 않으면서도 효율과 색상이 우수한 QD의 저가격, 대량 생산 기술이 더욱 개발되어야 합니다.

 

양자점을 합성하는 방법에는 ‘top-down’ 방식과 법과 ‘bottom-up’ 방식이 있는데, 크기가 10nm 이하일 경우에는 주로 ‘bottom-up’ 방식을 이용합니다.  그리고, 양자점은 표면에 위치한 원자들로 인하여 결정 결함이 많고, 또한 에너지 상태가 높아서 전자를 잃기가 쉽죠.  몇 가지 문제가 되는 현상들을 살펴볼까요?  먼저 광 퇴색(photo-bleaching)입니다.  이는 양자점의 비가역적인 분해로, 양자점이 고주파, 습기나 열이 있는 상태에서 빛에 노출되면 일어납니다.  즉, 양자점의 부식과 산화로 인해 표면 결함이 만들어지고, 이는 발광에 영향을 주죠.  극단적으로 보호를 받지 못하는 양자점의 수명은 대략, 1,000초 정도이며 소자에 이용하기에 턱없이 짧습니다.  빛을 만드는 디스플레이 안에서 빛에 약한 양자점들이 제대로 보호를 받아야만 하는 상황입니다.  다음으로, 광 발광 깜박거림(photoluminescence blinking), 혹은 광 발광 중단(PL intermittency) 현상입니다.  이는 들뜬 상태의 캐리어들이 양자점의 밖으로 이탈하면서 발생하죠.  휘도의 저하, 효율 감소를 초래하죠.  이와 함께 오제 재결합(Auger recombination)도 일어납니다.  이는 반도체에서 발생하는 오제 효과와 유사합니다.  즉, 들뜬 상태의 전자가 돌아오지 않고 들뜬 상태에서 다른 정공을 만나서 재결합을 하는 현상으로, 비발광 과정으로 이어지며 빛의 손실로 효율을 감소시키게 되죠.

 

이러한 문제점들로 인하여 안정성을 높이고 광 반응에 대한 내구성을 확보하기 위해 코어 쉘(core shell) 디자인이 적용됩니다.  즉, 코어인 양자점을 쉘이 둘러싸는 이종 구조이죠. 쉘은 코어보다 큰 밴드갭을 가지며, 쉘 위에는 표면 리간드가 있습니다.  쉘은 전자 및 정공과 같은 전하 캐리어가 표면으로 빠져나가지 못하도록 에너지 장벽을 만들어서 구속시키며, 효율과 안정성을 향상시킬 수 있습니다.  그리고 양자점을 가혹한 환경 변화 및 광 산화 분해 등으로부터 보호하는 역할도 합니다.  표면 개질에 해당하는 리간드는 주변 환경으로부터 나노 결정을 물리적으로 보호할 뿐만 아니라 전자 트랩을 제어하여 오제 재결합을 방지합니다.  최근에는 QD의 코어와 쉘 사이에 중간 쉘(middle shell)이라는 또 다른 보호층을 도입하여 밴드 내 전이를 감소시키고 더불어 오제 결합을 줄이는 등이 개발이 이어지고 있습니다.  쉘 재료로는 카드듐 기반 QD에서는 황화 아연(ZnS), 인듐 기반 QD에서는 중간 쉘이 필요하며, 주로 셀렌화 아연(ZnSe)을 사용합니다.  코어 쉘 구조가 문제 해결에 도움은 되고 있지만, 여전히 일부의 불안감은 남아 있습니다.  QD 소재나 구조 자체에서 해결하든, 혹은 QD 밖에서 해결의 실마리를 찾든, 노력을 더 필요로 하는 부분임에는 틀림이 없습니다.

 

이상과 같이 양자점의 특징들을 설명하면서 기술적인 문제점과 이슈들을 자연스럽게 드러내 보였습니다.  조금 더 이야기를 진행하며 정리하여 보죠.  QD 기반의 디스플레이가 가질 수 있는 장점들은 자명합니다.  즉, 높은 색 정확도와 피크 휘도, 우수한 색 재현성 및 넓은 색 영역, 낮은 소비 전력 등이죠.  그리고는 기술적 문제점들과 이슈입니다.  먼저, 환경에 대한 QD의 취약성입니다.  앞서 말하였듯이 QD 입자는 물, 열, 습기의 영향을 받으며, 이런 요소들로부터 철저하게 격리되어야 합니다.  현재는 QD가 습기로 인해 분해되지 않도록 격리층으로 차단성 필름을 이용하고 있습니다.  나아가, QD는 고온에 매우 민감하며, 양자 효율을 유지하기 위해서는 열원에서 멀리 배치해야 합니다.  섭씨 100도 이상의 온도에서 양자 효율은 50% 미만으로 떨어집니다.  그러므로 QD를 이용한 디스플레이는 아주 더운 기상 조건에서는 운영할 수 없습니다.  패널 및 패키징 내에서 LED와 QD의 배치 거리는 디스플레이의 성능에 중요한 영향을 끼칩니다.  다음으로 카드뮴 솔루션에 대한 규제 장벽, 역시 앞서 언급한 RoHS 이슈입니다.  카드뮴 기반 QD가 우수한 성능 및 넓은 색 영역을 갖고 있음에도, 이 재료는 독성을 함유하고 있어, 현재 승인을 받지 못하고 있습니다.  세계의 규제 기관들은 카드뮴 솔루션을 주시하고 있어, 업계는 인듐 기반 기술로 유사한 성능 및 효율을 내기 위해 노력하고 있습니다.  끝으로 높은 제조 원가입니다.  QD 기술은 기존의 LCD 제조에 비해 제조 비용이 높습니다.  하지만, QD는 OLED 디스플레이보다는 여전히 싸며, 대량 생산이 이뤄진다면 QD 디스플레이 생산도 상대적으로 저렴해지기에 가격 측면에서 충분한 효율을 달성할 것 입니다.

 

QLED 패밀리에서 QD-LCD 기술은 대부분 확보되고, 제품화에도 성공하였지만, QD-OLED와 QD-LED는 앞으로도 연구 개발이 더 보완, 수행되어야 하는 기술입니다.  앞서 설명한 양자점이 겪는 다양한 문제들과 함께, QD의 균일성, 재현성, 생산성도 적지 않은 이슈입니다.  즉, 양자점의 크기 및 형태는 합성 과정에서의 시간, 온도, 리간드 분자 등, 반응 시간과 조건에 따라 정밀하게 통제되어야 합니다. 나노급 정밀도의 소재의 저가격 대량 생산, 분산, 블랜딩 등의 공정 기술의 확보, 기존 디스플레이 생산 공정과의 친화성 등이 해결되어 가면서 QD-LED, 진정한 QLED를 향한 꿈도 한층 여물어 갈 것입니다.

 

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