원자 안에서 전자들이 어떻게 배열되고 있는지를 살펴보죠. 일단, 원자는 핵과 전자로 구분되며, 핵 안에는 양성자와 중성자가 있습니다. 그리고 원자의 질량 대부분은 핵에서 결정이 되죠. 반면에 전자는 양성자나 중성자 질량의 약 2,000분지 1 정도의 질량에 불과하나, 대신 핵에서 가장 멀리 있는 전자를 통해 원자의 크기가 결정됩니다. 원자 내에서 전자들의 배열로 들어가기 이전에 기본이 되는 몇 개 원리를 알아보겠습니다.
먼저, 하이젠베르크의 불확정성 원리입니다. 이는 위치와 운동량에 대한 불확정성 원리이며, 입자의 위치와 운동량을 동시에 정확히 측정할 수 없다는 것을 뜻합니다. 즉, 위치 측정의 정확도가 커질수록 운동량의 불확정도도 커지게 되고 반대로 운동량이 정확하게 측정될수록 위치의 불확정도는 커지게 됨을 의미합니다. 즉, 전자의 위치와 운동량 또한 동시에 정확한 측정이 불가능하다는 뜻입니다. 다음으로 아우프바우 원리입니다. 아우프바우(aufbau)는 독일어로 '쌓아 올리다'라는 뜻이죠. 즉, 전자는 낮은 위치, 핵과 가까운 곳부터 차곡차곡 배열이 되죠. 다음이 파울리의 배타 원리와 훈트의 규칙, 정해진 에너지 준위(양자수)에는 전자들이 각각 한 개씩만 먼저 채워지고, 하나씩의 전자가 다 채워진 동일 에너지 준위에는 스핀이 반대인 전자들이 쌍을 이룬다는 것이죠. 모범생들의 수업, 한 테이블에 두 개의 의자가 있다고 가정하면, 먼저 온 학생은 앞쪽 자리부터 앉을 것이고, 일단 한 테이블에 한 명씩 앉고, 테이블이 모두 차게 되면, 동성보다는 이성(서로 다른 특성)이 서로 짝을 이루지 않을까? 조심스럽게 일상에서의 예를 들어봅니다. 사람 사는 세상과 비슷할까요?
각 전자들이 배열된 상태를 묘사하기 위하여 파동부터 입자, 양자에 이르기까지를 간단히 살펴봅니다. 보어의 원자 모델로부터 시작해보죠. 앞서 언급하였듯이 보어 모델로는 전자가 두 개 이상인 원자 모델을 설명하기에는 일부 부족한 부분이 있었습니다. 따라서 양자역학적인 접근이 필요했죠. 양자역학(量子力學, quantum mechanics)은 분자나 원자, 전자, 소립자와 같은 미시적인 계의 현상을 다루는 분야입니다. ‘양자(量子)’로 번역된 영어의 quantum은 양을 의미하는 quantity에서 온 말로, 무엇인가 띄엄띄엄 떨어진 양으로 존재하는 것을 가리키는 말이고, ‘역학(力學)’은 힘을 받는 물체, 입자들이 어떤 운동을 하는지 밝히는 ‘힘과 운동’의 이론입니다. 입자는 파동의 특성, 파동은 입자의 특성을 가지며, 임의의 한 입자에 대해 위치와 운동량을 정확이 측정하기란 불가능합니다. 입자의 하나인 전자들은 각각 고유의 특정한 상태를 가지며, 배열에도 규칙이 존재하죠. 결과적으로 전자의 상태는 네 개 양자수로 표현될 수 있으며, 하이젠베르크의 불확정성 원리, 아우프바우 원리, 그리고 파울리의 배타 원리를 따르며 배열됩니다.
양자수(量子數, quantum number)는 양자계를 묘사하기 위해 쓰이는 양자화된 수이며, 정수, 혹은 반정수(정수에 0.5를 더한 수)로 표현됩니다. 먼저, 주 양자수(principal quantum number) 원자의 에너지 준위를 의미하는데, 'n'으로 표시되며 n의 값은 1에서 시작하는 자연수로 2, 3, 4 등으로 증가하죠. 가장 큰 값은 원자핵으로부터 가장 먼 거리에 위치한 전자가 존재하는 에너지 준위, 즉 최외각 궤도를 의미합니다. 부 양자수는 방위 양자수(azimuthal quantum number), 궤도 양자수(orbital quantum number), 혹은 각 양자수로도 표현되는데, 이는 각 운동량을 묘사합니다. 이는 궤도의 모양을 결정하고, 화학 결합에서 중요한 요소로 작용합니다. 'l'로 표기되며, 0부터 n-1까지의 값을 가지는데, l 값이 증가할수록 다양한 모양의 궤도들이 만들어지죠.
자기 양자수(magnetic quantum number)는 전자 구름이 좌표계에서 어떤 방향으로 위치해 있는지를 알려줍니다. 'm'으로 표시되는데 각각의 l 값에 대해 '2l + 1'개, 즉 방향들이 존재하게 되죠. 보통은 공간상에서 방향이 서로 달라도 같은 방위 양자수를 가지는 궤도에서는 에너지 준위가 같지만, 주위에 강한 전기장이나 자기장이 존재하게 될 경우 방향에 따라 오비탈의 에너지 준위도 달라지게 됩니다. 자기 스핀 양자수(magnetic spin quantum number)는 주어진 입자 자체의 각 운동량을 나타내는 양자수이며 's'로 표기됩니다. 파울리의 배타 원리에 따르면, 한 오비탈에 양자수가 같은 전자가 존재할 수 없고 따라서 서로 반대 방향을 가리키게 되는데, 이를 +1/2 혹은 -1/2로 나타내죠. 고전적인 해석에서는 실제 스핀을 가정하여 해석하지만, 양자역학적인 관점에서는 전자 고유의 각운동량으로 스핀 함수 등으로 표현됩니다.
양자수를 조금 더 쉽게 서술하자면, 전자들에게 번호를 붙인 것입니다. 예를 들어 학교에 100명의 학생들이 있고 나는 3학년 2반 26번이었죠. 마찬가지로 원자 내에 있는 다수의 전자들은 졸업이 많이 남은 1학년부터 졸업이 얼마 남지 않은 6학년까지 있으며(주 양자수), 같은 학년이라도 1반, 2반 등이 있고(부 양자수), 같은 반에서는 번호가 부여되죠(자기 양자수). 그리고, 학생은 남학생과 여학생으로도 구분되는데, 예를 들어 같은 번호라도 26번-남, 26번-여(스핀 양자수)로 구분될 수도 있습니다.
한 번 더 설명을 하면 주 양자수는 전자의 껍질 수, 전자가 핵으로부터 얼마나 멀리 떨어져 있는가를 의미하며, 전자의 에너지와 직접적인 연관이 있습니다. 주양자수가 궤도의 크기를 의미한다면, 부 양자수는 궤도의 모양에 해당합니다. 정해진 크기의 궤도 안에서 전자가 움직이는 다양한 모양의 궤도를 나타내죠. 전자들이 각각 원자핵을 돌 때 작용하는 각 운동량(질량 x 속력)이 다르기 때문에 궤도의 모양도 달라지게 됩니다. 자기 양자수는 하나의 부 양자수, 즉, 한 개 모양의 궤도들이 여러 방향을 가질 때 각각의 방향들에 대해 부여되는 수입니다. 전자가 실제 운동하는 경로와 가장 잘 일치하죠. 그리고 끝으로 스핀 양자수는 운동하는 전자는 공전하는 지구처럼 자전도 하게 되는데, 이때 자전 방향을 의미하며, 시계 방향과 반시계 방향으로 구분할 수 있죠. 이와 같이 주 양자수, 'n' (= 1, 2, 3 ~), 부 양자수, 'l' (= n-1, 혹은 s, p, d, f~), 자기 양자수, 'm' (= -l ~ 0 ~ +l), 그리고 스핀 양자수, 's' (=+/- 1/2)로 원자 내의 전자를 구분할 수 있습니다.
기본적으로 각각의 전자들은 쌓음 원리(aufbau principle)에 의해 배치됩니다. 독일어 aufbau는 '쌓음, 건축'이라는 뜻이죠. 쌓음 원리는 보어와 파울리 등에 의해 만들어졌고, 다음과 같은 규칙을 가집니다. 즉, 전자들은 궤도의 에너지 준위 순서에 따라 낮은 쪽부터 차례대로 배치되고, 동일 스핀을 갖는 전자들이 한 개씩 먼저 채워진 뒤에 반대 스핀을 갖는 전자들이 채워지면서 쌍을 이루죠(훈트의 규칙). 물론 4개 양자수가 같은 전자들은 존재할 수가 없습니다(파울리의 배타 원리). 따라서 기본적으로는 낮은 n 값의 궤도부터, 그리고 n 값이 같은 경우 낮은 l 값부터 먼저 채워지게 되죠.
여기에서 조금 더 나아가면, 낮은 'n+l'값부터 먼저 채워지는 마델룽 에너지 순위 결정 규칙(Madelung rule)을 적용할 수 있는데, 궤도의 에너지 준위는 총 마디수(n+l) 되고, 따라서 전자는 에너지 준위와 마디수간의 연관성에 의해 낮은 n+l 값을 가지는 오비탈이 높은 n+l값을 가지는 오비탈보다 먼저 채워지게 됩니다. 두 궤도의 n+l이 같을 경우, n이 클수록 에너지 준위가 크므로 n 값이 작은 궤도가 먼저 채워지죠. 이는 조금 더 구체화된 내용입니다.
여기에서 또 한 번의 예외가 존재하는데, 바로 구리, 크롬, 팔라듐 등 d 궤도를 포함하는 전이 금속 등에서 예측 순서와 실험값이 다르게 나타난다는 점입니다. 구리의 경우, 마델룽 법칙에 따라 4s 오비탈(n+l=4) 이 3d 오비탈(n+l=5)보다 먼저 채워져 전자 배치가 [Ar]4s2 3d9 일 것으로 예상되나, 실제 전자배치는 [Ar] 4s1 3d10으로 나타나죠. 크롬의 경우에도 [Ar]4s2 3d4 이 아니라 [Ar] 4s1 3d5 의 전자배치를 가지게 되고. 이를 해석하여 보면, 30번까지의 궤도 함수 에너지 계산에서 E3d와 E4s의 값이 매우 가깝게 예측이 되는데, 이를 근사법으로 계산해 보면 K와 Ca에서는 E4s < E3d , Sc 이후의 원소들에서는 E3d < E4s로 예측이 됩니다. 이에 의하면 Sc의 전자 배치는 [Ar]3d3 4s0 이 되어야 하나, 실제 Sc의 전자 배치가 [Ar] 3d1 4s2라는 점으로부터 개별 궤도 함수들의 에너지 외에 전자 배치에 영향을 주는 다른 원인이 있다는 것을 추측할 수 있습니다. 이러한 원인으로 전자가 들어간 단전자 궤도함수들의 에너지 합계에 전자들 사이의 정전기적 반발 에너지를 더한 값을 고려하여 에너지를 구해보면 예외 구간의 전자 배치를 구할 수 있습니다.
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