OLED, 발광층에서 여기 상태는 일시적으로 불안정한 상태로, 전자는 안정된 상태를 찾아가려는 특성이 있어 ‘기저 상태(ground state)’로 다시 돌아가게 되죠. 전자가 여기 상태에서 기저 상태로 되돌아가면서 에너지 준위가 다시 원래 수준으로 낮아지게 되는데, 이 때 줄어든 에너지의 일정 부분이 빛의 형태로 방출됩니다.
여기 상태에서 전자와 정공, 혹은 음과 양의 폴라론 결합으로 형성된 여기자는 파울리 배타원리에 따라 네 가지 상태로 나누어집니다. 즉, 스핀 방향이 완전히 반대 방향, 대칭이며 자기 스핀 양자수의 합이 0인 한 가지 상태와 같은 방향의 스핀을 가지며 총 양자수가 1인 세 가지 상태가 해당되죠. 각각은 상태 함수가 하나이어서 단일항(singlet), 세 개이어서 3중항(triplet)이라고 명명되었습니다. 조금 더 들어가 보죠. 여기 상태는 HOMO와 LUMO에 존재하는 캐리어들의 스핀, 즉 전자 스핀 양자수 S에 따라 두 가지 방식으로 존재합니다. 즉, 스핀 다중도(spin-multiplicity) 값, 2S+1이 2(+1/2-1/2)+1=1이면 단일항(singlet), 2(+1/2+1/2)+1=3이면 3중항(triplet)으로 명명되었으며, 자연 상태에서는 단일항과 3중항의 생성비가 1 : 3으로 주어집니다. 즉, HOMO와 LUMO에 각각 한 개씩 존재하는 캐리어들의 스핀 방향이 총 네 종류로 구분되는데, 2개 전자 스핀 백터의 합이 0이 되도록 반대 스핀을 갖는 경우는 한 종류이며 단일항에 해당되죠. 따라서 여기자는 단일항 한 개에 3중항 세 개로 만들어지므로 그 생성 비율은 1 : 3이 됩니다.
여기에서 단일항 여기자의 경우, 결합이 자연스러워 재결합 속도가 매우 빠른 나노 초 수준이며, 이는 형광(fluorescence)에 해당합니다. 반면에 3중항 여기자들은 부자연스러운 결합으로 재결합 속도가 매우 느린 인광(phosphorescence)에 해당되는데, 열이나 혹은 분자 내부에서 에너지 손실로 나타나죠. 따라서, 일반적인 OLED에서는 단일항만이 발광에 기여하는 형광만 일어나게 되며, 내부 양자 효율은 네 개 여기자 중에서 하나, 즉, 25%가 최대가 됩니다. 따라서, 이 경우에는 외부로 방출되는 빛의 효율이 20~30%로 제한됨을 고려할 때, 최대 외부 양자 효율은 5~7.5%에 불과하게 됩니다.
이제 전계 발광의 두 기구인 형광과 인광으로 조금 더 들어가 보겠습니다. HOMO 준위로부터 여기된 전자는 높은 에너지 준위로 올라갔다가 에너지를 잃으면서 LUMO 준위로 내려오게 되고, 이러한 여기 상태에서 다시 HOMO 준위로 내려오며 빛을 만들죠. 형광은 높은 단일항 준위들인 S1, S2 등으로부터 진동 이완(vibrational relaxation) 과정을 거치면서, 역시 단일항인 S1의 가장 바닥 위치에 이르러서 안정한 준위인 S0으로 떨어지며 빛을 만들어냅니다. 형광 물질은 다양한 개발 노력을 통하여 가격도 낮아지고, RGB 스팩트럼의 순도도 충분히 개선되었으나 단일항을 통한 발광만 가능하므로 내부 양자 효율이 최대 25%라는 한계가 있습니다. 따라서 나머지 75%에 해당하는 3중항을 발광에 활용할 수 있도록 인광 물질의 개발이 필요하였죠. 즉, 형광만으로는 효율 최대치, 즉, 25%의 한계가 있으므로, 나머지 75%도 활용하려는 연구들이 진행되었고, 마침내 1998년, 미국의 프린스턴대, 포레스트(S.R.Forest) 교수 그룹에서 백금(platinum)이 첨가된 도펀트를 적용하면서 인광이 본격적으로 OLED의 광 효율 향상에 기여하게 됩니다. 즉, 백금과 같은 중금속에 의해 스핀-궤도 상호 작용(spin-orbit coupling)이 강해지고, 이로 인하여 3중항 여기자를 보다 빠른 속도, 마이크로 초 수준으로 재결합이 이루어지도록 함으로써 발광에 기여할 수 있도록 하였습니다. 이에 더하여 단일항 여기자가 계간 전이(Inter-System Crossing, ISC)를 통하여 3중항 여기자로 변환하는 과정도 수반되었죠. 이를 통하여 네 가지 여기자들이 모두 발광에 기여하게 되어 이론적인 양자 효율, 100%를 달성하게 됩니다.
즉, 인광은 여기된 전자가 단일항 S1을 거쳐 3중항 T1으로 계간 전이(Inter-System Crossing, ISC)를 하는 것에서 비롯됩니다. 물론 여기 상태에서는 3중항에서도 단일항에서와 마찬가지로 T2, T3 등 다양한 에너지 준위를 가질 수 있죠. 다만, T0 상태는 존재하지 않으므로 반드시 T1에서 S0 준위로 내려와야만 합니다. 즉, 인광은 T1에서 S0으로 에너지 전이가 일어나는 과정으로, 이럴 경우 스핀 상태의 변화가 발생하므로 선택 규칙(selection rule)에 의해 자연계에서는 금지 전이(forbidden transition)에 해당합니다. 그러나, 발광 효율을 높이려면 상대적으로 많이 생성되는 3중항이 발광에 이용되어야만 하고, 이를 위하여 중원자 효과(heavy atom effect)를 이용, 무거운 금속 원소들이 큰 자기 모멘트를 생성함으로써 전자의 스핀 상태 변화, 즉 스핀 양자수의 부호가 바뀌도록 반강제적으로 유도를 하게 되죠. 주로 원자핵이 무겁고 충분히 큰 원소인 레늄(Re), 백금(Pt), 오스뮴(Os), 유로퓸(Eu), 이리듐(Ir), 터븀(Tb) 등이 인광 도펀트에 사용되어서 인광의 발생 및 계간 전이를 활용할 수 있도록 합니다. 이렇게 함으로써 형광에서는 1/4에 해당하는 25%만의 들뜬 전자, 즉 여기자만을 이용하였는데, 인광에서는 나머지 75%까지도 발광에 이용할 수 있어서 내부 양자 효율을 100%까지 높일 수가 있습니다. 현재, 빨강과 초록 인광 재료들이 OLED에 적용되고 있으며, 아쉽게도 파랑은 청색의 수명과 함께 스팩트럼이 불완전하여 색 순도 확보에 어려움을 겪고 있습니다. 그리고 희토류 중금속을 사용하므로 비용이 높아지고, 환경 문제 또한 등장하죠. 이와 함께 인광 도펀트의 높은 가격과 특허 장벽들도 부담이 되고 있습니다.
특히 가격 문제의 대안으로 개발되고 있는 발광 기구가 열 활성화 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF)이며, 이는 2012년, 일본 규슈대의 아다치 그룹이 발표한 이후로 효율과 안정성이 개선되고 있죠. 이에 더하여 최근에는 색 순도와 효율 문제까지 해결할 가능성이 있는 초형광(hyper fluorescence) 물질이 발표되었습니다. 색 순도와 효율, 그리고 수명의 최적화를 위한 OLED 소재는 여전히 개발 중이며, 특히 열화(burn-in), 혹은 화소 열화 현상(image sticking)의 해결을 위하여 나날이 새로운 결과들이 제시되고 있습니다. 이에 대해서는 다음 노트에서 이야기를 이어가 봅니다.
# 참고로 하고 있는 여러 자료들의 제공에 감사를 표하며, 계속 업그레이드 됩니다.
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# 더! 생각해보기
a. '여기 상태'와 '기저 상태'를 정의하고, '여기 상태'에 이르는 정과 '기저 상태'로 돌아가는 과정을 알아보자
b. 스핀, 스핀 양자수, 다중도값, 단일항과 3중항 등에 관하여 더 알아보자
c. 이를 통하여 형광(fluorescence)의 원리, 지니고 있는 문제점을 살펴보자
d. 인광(phosphorescence)이 필요하지만 이루기 어려운 이유가 무언지, 어떻게 극복하고 있는지 알아보자
e. 인광에서 더 개선하여야 할 점들은 무언지 생각해보자
# 문제! 풀기
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