4-19) OLED, 다층막 구조, 발광층, 지연 형광

 

열 활성 지연 형광

 

인광 소재를 사용하여 3중항 여기자를 발광 프로세스에 이용할 수 있지만, 특히 청색 발광의 불완전성과 가격 문제가 해결이 되지 못하고 있는 현황입니다. 따라서 형광보다는 발광에 필요한 시간이 더 길어진 지연 형광(delayed fluorescence)이라는 소재를 사용하여 3중항 여기자를 발광 프로세스에 이용하는 방법이 개발되고 있습니다. OLED에서 활용이 가능한 지연 형광은 크게 두 가지, 즉, 3중항-3중앙 소멸(Triplet-Triplet Annihilation, TTA)과 열 활성 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF)으로 나누어지죠. TTA 현상은 pyrene에서 처음 발견이 되어 p 형 지연 형광이라고도 하며, TADF 현상은 eosin에서 발견이 되어 e 형 지연 형광이라고 합니다. 두 경우 모두 3중항을 이용하고 형광 발광을 한다는 점에서는 공통점이 있으나, 메카니즘이 서로 다르죠. TTA는 3중항 상태로 여기된 분자들간의 상호 작용이나 충돌 과정을 통하여 단일항 상태가 생성되는 과정입니다. 이러한 현상은 특히 3중항 여기자들의 밀도가 높을 때 일어나게 되죠. 다만, 두 개의 3중항 여기자들이 충돌하여 한 개의 단일항 여기자가 발생되므로 효율 향상에는 한계가 있고 내부 양자 효율이 이론적으로는 62.5%로 제한됩니다. 뒤에 기회가 되면 설명을 추가하기로 하죠.

 

3중항-3중항 소멸, TTA

 

열 활성 지연 형광, TADF

 

TADF 현상에서는 단일항 준위와 3중항 준위의 차이를 1eV 이하가 되도록 작게 하여서, 상온 수준의 열 에너지(약 28meV 정도)로도 3중항 준위에서 단일항 준위로 여기자들이 올라갈 수 있도록 유도됩니다. 이를 역 계간 전이(Reverse Inter System Crossing, RISC)로 부르죠. 역 계간 전이된 여기자들은 바닥 상태로 내려오면서 빛을 발생합니다. 이론적으로는 인광과 동일한 수준인 최대 100%의 내부 양자 효율을 얻을 수 있죠. 일례로 2012년 일본의 규슈대 아다치 그룹에서는 4CzIPN(2,4,5,6-tetrakis(carbazol-9-yl)-1,3-dicyanobenzene)이라는 재료를 개발하여 OLED에 적용한 결과, 초록의 외부 양자 효율로 19%를 얻었습니다. 이 값은 OLED 내부에서 발생한 빛의 일반적인 손실을 감안할 경우, 거의 100%의 내부 양자 효율이 달성되었음을 의미하죠. 이 이후로 TADF는 더욱 관심을 받으며 현재까지 활발히 연구가 계속되고 있습니다. 다만, 인광 소재의 경우와 마찬가지로 청색 영역에서 3중항 에너지 준위가 높은 호스트 재료가 필요하며, 수명과 같은 안정성 문제가 해결되어야 합니다. 이를 위해, 형광 도펀트를 추가로 첨가, 여기자가 형광 도펀트로 전달되어 발광을 하는 초형광(hyperfluorescence) 시스템이 도입됩니다. 즉, 호스트는 전자와 정공을 잘 모아주고, TADF 도펀트는 단일항 여기자를 적극 생성하고, 형광 도펀트는 발광에 집중하니, 한층 개선된 TADF 특성이 얻어집니다.

 

형광, 인광, 지연 형광, 초형광

 

좀 더 구체적으로 설명을 하면, TADF 소재들은 분자 CT(Charge Transfer) 특성을 이용, 발광을 하므로 반치폭이 다소 넓게 됩니다. 그리고 낮은 BDE(Bond Dissociation Energy)와 긴 지연 여기 시간으로 인하여 안정성이 떨어지는 단점이 있죠. 이를 해결하기 위하여 2014년, 아다치 그룹에서 초형광 기술을 발표하였는데, 이는 TADF 소재를 발광체가 아닌 에너지 전달 매개체로 사용합니다. 이상적으로 에너지가 전달될 경우, 형광의 단점인 효율을 끌어올려 인광이나 TADF 수준을 얻을 수 있으며, 형광의 장점인 좁은 반치폭과 발광 특성을 그대로 유지할 수가 있습니다. 수명 향상도 가능하죠. 이러한 시도들을 통하여 현재 색순도를 크게 높이고 있으며, 효율, 수명과 안정성이 개선될 것으로 기대가 되고 있습니다. 이러한 발광 소재들이 효율과 수명 모두를 상용화 수준으로 완성하지는 못하고 있습니다. 100%의 완성도를 향하여 발광 재료는 지금도 설계, 개발 중입니다.

 

발광 재료의 진화

 

 

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# 더! 생각해보기

a. '인광' 소재의 어떤 점들의 해결이 어려운지 알아보자

b. '인광' 다음으로 개발되고 있는 발광 원리와 소재들은 어떤 특징들이 있는지, 개발을 위한 허들은 무언지 생각해보자

 

# 문제! 풀기

 

 

 

4-19. OLED, 다층막 구조, 발광층, 지연 형광, 그리고-복사.pdf

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OLED, 지연 형광, 소재에 관하여~

 

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OLED, 열 활성 지연 형광, TADF에 관하여