OLED, 열 활성 지연 형광, TADF에 관하여

OLED 소자의 효율(양자 효율, 전류 효율, 전력 효율)은 기본적으로 발광층 특히 dopant 재료에 좌우되지만, 기타 전하균형 및 광추출 효율 등에도 영향을 받는다. 일반적으로 배면발광 방식의 OLED 소자에서 외부로 방출되는 빛의 효율(outcoupling efficiency)은 약 20~30% 수준으로 나머지 70~80% 정도의 빛은 유리 기판과 ITO 및 유기 소재층의 굴절률 차이에 의한 wave-guiding 효과와 유리 기판과 공기의 굴절률 차이에 의한 전반사 효과로 손실되는 것으로 알려져 있다. 따라서 완벽한 전하균형 및 100%의 양자 효율을 가지는 발광재료를 사용하더라도 최대 외부 양자 효율은 25%~30%가 된다. 따라서 OLED 소자의 효율을 높이기 위해서 소자 적층 재료 및 구조의 최적화, 소자 발광 방향의 개선(배면발광 → 전면 발광)을 통한 개구율 증진, 소자 구성 재료의 투과율 증진, 내부 및 외부 광추출 기술 등을 활용할 수있으나, 무엇보다도 발광재료 자체의 내부 양자 효율을 증진시키는 방법이 소자의 외부 양자 효율증진의 핵심 요소라 할 수 있다.

 

OLED를 구동시키기 위해 주입된 전자와 정공은 발광층에서 결합하여 여기자를 형성하게 되며, 이때 여기자의 spin상태에 따라서 단일항 여기자와 삼중항 여기자로 분류할 수 있으며, 확률적으로 단일항 여기자는 25%, 삼중항 여기자는 75% 형성된다. 일반적으로 형광 발광 재료는 spin selection rule에 의해 단일항 여기자만을 활용하여 발광하게 되므로 최대 내부 양자 효율은 25% (광추출 효율을 20%로 가정할 경우 외부 양자 효율은 5%임)로 제한되며, 나머지 75%의 삼중항 여기자는 다양한 비복사 감쇠과정을 통해 소실된다. 따라서 형광 재료에서 사용하지 못하는 삼중항 여기자를 추가적으로 발광 프로세스에 활용할 경우 이론적으로 내부 양자 효율이 크게 증가하여 소자 자체의 효율을 극대화할수 있다.

삼중항 여기자를 발광 프로세스에 활용하기 위해 OLED 개발 초기부터 인광 발광 재료가 개발되어 왔다. 인광 재료는 주로 Ir, Pt 등의 중금속을 포함하고 있으며, 이들 중원소에 의한 강한 spinorbital coupling에 의해 금지된 전이인 삼중항 상태에서 단일항 상태로의 전이가 가능하게 되어 모든 삼중항 여기자를 발광 프로세스에 활용할 수 있다. 따라서 OLED 디스플레이 시판 초기부터 적색 발광층에는 인광 재료가 채택되어 왔으며, 최근에 장수명의 녹색 인광 재료가 개발되어 디스플레이 패널에 적용하고 있다. 청색 인광 발광 재료도 최근까지 다양한 재료가 개발되어 왔으며, 발광 효율 측면에서는 이론적 최대치에 근접하고 있으나, 색순도가 디스플레이에 적용하기 어려운 수준이며, 수명 또한 상용화 수준에 크게 미치지 못하고 있는 실정이다.

 

청색 인광 소자의 수명 문제는 비단 청색 인광 dopant의 안정성뿐만 아니라 host 재료에 대한 문제도 간과할 수 없다. 즉 청색 인광 host 재료는 청색 인광 dopant의 삼중항 에너지가 host로 전이(back energy transfer)되는 것을 방지하기 위해 인광 dopant 재료의 삼중항 에너지 보다 높아야 한다. 그러나 유기 반도체 재료를 구성하고 있는 방향족 화합물은 컨쥬게이션이 늘어나거나 고리가 접합(fused ring)되면서 삼중항 에너지가 급격히 낮아지므로 청색 인광 host 역할을 할 수 있는 유기분자가 극히 제한되어 있다. 기존에 알려진 청색 인광 host 재료는 정공수송성 재료(HTL type), 전자수송성 재료(ETL type), 양쪽성 재료(bipolar type) 그리고 silicon core 재료나 순수 탄화수소형태로 개발되어 왔으며, 이러한 청색 인광 host 재료들은 높은 삼중항 에너지를 가지기 위해 대부분 bandgap이 3.5~4.5 eV 이상으로 설계되었다. 그러나 bandgap이 넓은 host 재료는 전하주입 및 수송이 원활하지 않아 높은 구동전압을 가지며 결과적으로 소비전력 측면에서 나쁜 영향을 미치게 된다. 또한 높은 구동전압은 발광층을 구성하는 물질에 전기적인 스트레스를 지속적으로 가하게 되므로 점진적인 재료의 변형을 가져와 수명 특성에도 좋지 않은 영향을 주고 있다.

 

이러한 청색 인광 재료의 난제를 극복하기 위해 다양한 형 태의 dopant 및 host에 대한 연구가 꾸준히 진행되어 왔다. 또한 인광 재료를 대체할 수 있는 기술에 대해서도 연구가 진행되었으며, 최근 열활성 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence; TADF) 특성을 이용한 재료에서 인광 수준의 효율을 낼 수 있는 것을 확인하였다. 본 기고에서는 최근 활발한 연구가 진행되고 있는 TADF 재료의 개발 현황을 기술하였으며, TADF 재료를 단순히 dopant로 사용하는 것 이외에 host로 응용하는 방법에 대해서도 소개하고자 한다.

 

지연 형광 재료

삼중항 여기자를 발광 프로세스에 활용할 수 있는 방법은 인광 재료를 사용하는 방법 이외에 지연 형광(delayed fluorescence)을 이용하는 방법이 있다. OLED에서 활용 가능한 지연 형광은 크게 두 가지 나누어 볼 수 있다. 첫 번째로 triplet-triplet annihilation (TTA) 프로세스가 있다. TTA 프로세스는 pyrene 분자를 이용하여 최초로 발견되어 p-type 지연 형광으로도 알려져 있으며, 삼중항 상태로 여기된 분자의 상호작용 또는 충돌에 의해 단일항 상태가 형성되는 것으로, 주로 삼중항 여기자의 밀도가 높을 경우 발생한다. 인광소자에서 TTA는 고휘도 영역에서의 급격한 효율 감소 특성을 보이는 하나의 원인으로 알려져 있다. 그러나 형광 발광 재료를 이용한 소자에서는 삼중항 여기자의 추가적인 활용이 가능한 형태로,현재 상용화된 청색 발광층에 사용되는 재료들은 이러한 TTA 현상을 활용하여 외부 양자 효율이 12~15% 수준을 달성하고 있는 것으로 파악되고 있다. 최근 일본의 Kido 그룹에서는 분자 내에 donor와 acceptor 단위를 동시에 도입한 anthracene 기반의 발광재료인 1-(10-(4-methoxyphenyl)anthracen-9-yl)-4-(10-(4-cyanophenyl)anthracen-9-yl) benzene을 dopant로 사용한 소자에서 12% 외부양자 효율 그리고 CIE 색좌표 상에서 x = 0.15, y= 0.06을 달성하여 TTA에 의해 우수한 효율과 색순도 구현이 가능하다는 것을 입증하였다. 그러나 TTA 프로세스는 이론적으로 두 개의 삼중항 여기자가 충돌하여 최대 한 개의 단일항 여기자를 생성하므로 효율 향상에 한계가 있다.

두 번째로 삼중항 여기자를 활용할 수 있는 방법으로 상기에서 언급한 바와 같이 TADF 재료를 활용하는 것이다. TADF 현상은 단일항 상태와 삼중항 상태의 에너지 차이가 극단적으로 작은 재료에서 상온 수준의 열에너지(대략적으로 28 meV)를 활용하여 삼중항 상태에서 에너지가 보다 높은 단일항 상태로 역 계간전이(Reverse Inter System Crossing; RISC)가 되고 이 단일항 상태가 바닥상태로 전이되면서 지연 형광을 나타내는 프로세스이다. OLED 소자에서 TTA 프로세스에 의한 지연 형광 발광은 이론적으로 최대 62.5%의 발광 효율을 가질 수 있는 반면, TADF의 경우 최대 100%의 효율을 얻을 수 있다. 따라서 TADF를 OLED에 적용할 경우 기존의 중금속 을 포함한 인광 재료와 동등한 내부 양자 효율을 얻을 수 있을 것으로 기대된다. 최근 TADF 프로세스를 이용한 지연 형광 재료에 대한 많은 보고가 있었으며, 청색 및 녹색 TADF 재료 기반 소자에서 최대 25% 수준의 재료가 보고되고 있다. 이러한 결과는 OLED 소자의 내부 양자 효율이 거의 100%가 가능하다는 것을 보여주는 예로, 삼중항 상태의 여기자가 모두 단일한 상태로 RISC가 되고, 이 단일항 여기자가 모두 발광 프로세스에의해 바닥 상태로 전이된다고 볼 수 있다.

 

그러나 현재까지 보고된 TADF 재료는 고휘도에서 효율저하(efficiency roll-off)가 심하며, charge transfer(CT) 발광에 기인한 넓은 반치폭 특성을 보여 색순도 측면에서 디스플레이에 적용하기에 미흡한 특성을 보이고 있다. 특히 청색 TADF 재료의 문제점은 높은 삼중항 에너지를 가지는 host 재료가 필요하다는 것이다. 유기 발광 재료가 TADF 특성을 보이기 위해서는 단일항-삼중항 에너지 차이가 0.3 eV 이하인 재료가 필요하다. 따라서 디스플레이에 적용가능한 수준의 청색을 얻기 위해서는 단일항 상태의 에너지가 2.7~2.8 eV 수준이어야 하며, 삼중항 상태의 에너지는 2.4~2.5 eV 이상이어야 한다. 이러한 TADF dopant의 특성을 극대화하기 위해서는 적합한 host 재료가 필요하며, 기본적으로 host의 삼중항 에너지가 TADF dopant 재료의 단일항 에너지에 비해 높은 재료가 사용되어야 안정적인 특성을 얻을 수 있다. 따라서 청색 인광 재료에서처럼 높은 삼중항 에너지를 가지는 host재료가 필요하며, 결과적으로 상기에서 언급한 바와 같이 host 재료가 청색 인광 재료를 이용할 때와 동일한 문제점을 가질 수 있다고 볼 수 있다.

 

이상에서와 같이 현재까지 보고된 TADF 재료들은 효율적인 측면에서 인광 재료 수준에 도달하여 고효율의 발광층 재료로의 적용 가능성을 보여주고 있으나, 인광 재료에 비해 상대적으로 긴 삼중항 상태의 수명 등으로 인해 요구되는 휘도에서의 효율 및 수명 문제가 아직까지 해결되고 있지 않다. 특히 산업계에서 요구하는 청색 발광 재료의 경우 현재까지의 연구 결과는 인광 재료에 비해 효율 및 수명 그리고 구동 안정성 등에 대한 장점이 크지 않은 상황이다. 따라서 청색 dopant로서의 TADF 재료 특성 향상에 연구 역량을 집중하고 이와 동시에 TADF dopant에 최적화된 host 재료의 개발도 병행해야 할 것으로 보인다. 또한 TADF 재료의 장점을 활용하여 형광 dopant에 대한 host 또는 sensitizer로의 적용과 인광 dopant 재료의 host 재료로의 활용에 대한 연구를 통해 청색재료의 효율 및 수명을 획기적으로 개선할 수 있는 실마리를 찾아야 할 것이다.

 

이상, 출처; 공업화학 전망, 2016년

https://www.cheric.org/PDF/PIC/PC19/PC19-3-0040.pdf