OLED 조명, 광추출 기술~ 조금 더...

OLED에서 광효율은 외부 양자효율 EQE (External Quantum efficiency)와 내부 양자효율 IQE (Internal quantum efficiency)로 크게 두 가지로 구분된다. 외부 양자효율 ηext은 내부 양자효율 ηint에 광추출효율 ηcopling의 곱으로 나타낼 수 있으며, 내부 양자효율 ηint은 γ의 charge balance, ηexc의 재결합에 의한 엑시톤 생성효율, φp의 내부양자 수율을 의미한다. 내부에서 재결합된 분자여기자를 통해 형성된 100%의 내부양자효율이더라도 외부로 추출되는 과정에서 외부양자효율은 약 20~30% 내외로 낮은 효율의 광이 외부로 추출되는 문제가 발생한다. OLED의 광추출 효율(out-coupling efficiency)을 논의하기 위해서는 내부에서 생성된 빛이 외부로 방출되는 과정에 대해 자세히 살펴볼 필요가 있다. Wolfgang Brütting et al., 그룹에서는 OLED 소자의 광손실 경로에 대한 결과를 발표하였다. 일반적인 OLED 소자의 경우 유리 기판에 ITO와 같은 투명 anode가 있고, anode 위에 유기물과 금속으로 된 cathode를 주로 사용하는 구조이다. OLED 내부에서 생성된 광은 ITO 투명전극과 유리기판 계면에서 전반사에 의해 waveguide mode와 유리기판과 공기 사이의 계면에서 substrate mode가 발생한다. ITO는 n = 1.9, 유리기판은 n = 1.5, 외부공기 n = 1.0의 굴절률을 가지고 있으며, 빛이 높은 굴절률에서 낮은 굴절률 방향으로 진행할 때 Snell’s law에 의해 90도 이상의 입사각도에서는 통과되지 못하여 빛이 전면으로 나오지 못하고 손실되는 현상이 일어나게 된다. 또한 유기층과 금속전극 계면에서 SPP mode (surface plasmon polariton)에 의한 손실은 금속과 유전체의 경계면에서 투과되는 전자기파로 금속의 자유전자에 의해 표면에서 상당량의 광이 도파되어 최종적으로 약 20~30%의 광만이 외부로 추출되게 된다. OLED의 내부 광손실 모드에 관하여 독일 Dresden 대학의 R. Meerheim와 K. Leo 그룹에서 발표한 연구결과로 적색 OLED의 광 손실 메커니즘을 보고하였다. 일반적인 유리기판을 사용한 경우와 굴절률이 큰 유기기판을 사용한 경우 등 다양한 평면 구조의 OLED에 대하여 계산을 진행하였으며, 해당 논문에서 저굴절 유리판을 적용한 배면발광 OLED 구조에서 ETL층의 두께에 따라 waveguide, substrate, SPP mode의 분포가 크게 달라짐을 보여주고 있다.

따라서 OLED 소자의 외부 광추출 효율을 확보하기 위해서는 OLED 구조에 따른 광학적 손실모드에 따라 적절한 광경로 조절이 구비되어야 한다. 기본적으로 OLED 내부에서 손실되는 광을 외부로 추출하는 기술을 광추출 기술이라고 한다. 광추출 기술은 크게 외부 광추출과 내부 광추출 기술로 분류가 되며, 외부 광추출 기술은 OLED 소자 외부에 MLA (micro lens array), 나노 산란 구조, 격자, 요철과 같은 구조체가 적용된다. 반면에 waveguide mode와 SPP mode와 같이 기판 내부의 광학 두께 조절에 의한 micro cavity 최적화 및 투명전극과 유리기판 사이에 나노 입자 또는 나노 구조체를 도입하여 내부의 광을 외부로 추출하는 기술을 내부 광추출 기술로 포함하고 있다.

외부 광추출 기술, Micro Lens array (MLA) 기술

먼저 OLED의 substrate mode 광추출은 기판과 공기 사이의 굴절률 차이에 의한 전반사 효과를 줄이기 위한 기술로 대표적으로는 MLA (Micro Lens Array)가 있다. 유리기판과 공기 사이에 구조체를 삽입하는 형태로 적용되며,굴절률이 다른 두 층의 경계면에서의 빛의 경로를 살펴보면 높은 굴절률을 갖고 있는 매질에서 굴절률이 낮은 매질층으로 진행하는 빛은 임계각 이상의 각도에서 전반사가 되는 현상이 발생한다. 2002년 Princeton 대학의 Möller와 Forrest 그룹은 PDMS (polydimethylsiloxane)을 이용하여 지름이 약 수 10 μm인 MLA를 제작하였고 OLED 발광부에 도입하였다. MLA 필름의 구조체에 의해 외부로 입사되는 입사광의 임계각을 줄이는 효과로 기판 내에 고립된 광을 추출하여 광추출 효율이 MLA가 없는 소자와 비교하여 외부양자 효율이 약 1.5배 이상 향상될 수 있음을 보고하였다. 그 외에도 Hongkong 대학의 H. Peng 등은 MLA의 매질은 기판과 동일한 굴절률을 가진 재료를 사용하며 동일한 매질에는 직진하고 다른 매질 간의 경계 면에서는 반사와 굴절로 빛의 방향을 바꾸는 광선 추적(RayTracing)의 이론에 기반을 두고 유리기판과 동일한 굴절률 값을 가지는 물질 로 렌즈를 제작하여 1.7배에 해당하는 광추출 효율 을 발표하였으며, 이론적으로 약 1.8배까지도 향상시킬 수 있음을 보고하였다. 또한 Panasonic에서는 BLES (Built-up Light Extraction Substrate)을 기반으로 투명전극(n = 1.77)과 MLA, PEN (n = 1.8) 기판을 적용하여 114 lm/W의 효율로 약 1.4배의 광추출 효율을 발표하였다. 실제로 이러한 기술들은 실제 OLED 소자에 효과적으로 적용할 수 있으나 시야각에 따른 EL spectrum 왜곡을 보완해야 하는 문제점들이 제기되고 있다.

외부 광추출 기술, Surface roughness

Surface roughness 기술은 MLA와 더불어 OLED의 기판모드에 대해 효과적인 광추출이 가능한 기술이다. 평탄한 기판 외부에 인위적으로 불규칙한 요철형태로 제작하여 빛의 경로를 조절할 수 있다. 2009년 Hongkong 대학의 H. S. Kwok 그룹에서는 OLED 소자 외부에 ~100 μm 크기의 sand blasting을 도입하였다. ~100 μm 사이즈의 요철은 내부 갇히는 광손실을 추출하는 산란층으로 활용되어 약 1.2배 광추출 효율 결과와 각도에 따른 EL Spectrum 또한 안정화 되는 결과를 보고하였다. 최근에는 2015년 Postec J. Lee 교수 등은 flexible OLED 소자 기판 PET (polyethylene terephthalate)를 나노구조 요철 모양으로 제작하였다. PET 필름에 마스크 없이 O2 플라즈마 식각을 진행하여 ~500 nm 높이의 나노구조 요철을 포함한 기판을 제작하였다. 특히, 기판내부의 전반사 모드를 외부로 추출할 수 있는 PET기판은 투과도 손실이 거의 없음을 확인할 수있었고, 기판내부의 전반사모드를 추출하여 동일 전류 밀도에서 광량이 1.7배 향상된 결과를 Small에 보고하기도 하였다.

외부 광추출 기술, 외부 광산란층 기술

작은 입자들과 빛의 충돌로 인해 산란이 발생하는 원리로 광산란층은 외부와 내부에 모두 적용이 가능한 것이 특징이다. 특히, 기판 외부에 광산란층을 도입할 경우 MLA와 유사한 공정으로 가능하고 용액 공정을 통해 기판 위에 바로 적용 가능하며, 시야각에 따른 스펙트럼 왜곡을 줄일 수 있는 장점이 있다. Kyushu 대학의 T. Tsutsui 연구팀은 직경이 550 nm인 실리카 입자를 외부와 내부에 도입하여 강한 산란효과에 의해 도파로 모드로 인한 광 손실을 추출하여 산란층을 도입한 소자가 1.35배에서 1.7배까지 향상된 결과를 보고하였으나, 발생된 빛은 스펙트럼 왜곡이 발생하였다. 그외에도 A. R. Duggal 연구팀은 ZrO2입자를 사용하여 Volumetric Scattering효과를 이용해 외부 광 효율을 1.4배 증가 결과를 보고하였다. 최근에는 Prinston 대학의 B. P. Rand 그룹에서는 외부 광산란층 기술이 적용된 백색 OLED를 ACS photonics에 발표하였다. ~2 μm 두께의 높은 굴절률을 가진 polyimide사이 1.5의 공기 산란 인자를 이용하여 porous film을 도입한 소자에서 외부양자효율 1.65배와 전력효율 1.77배의 광추출 효율과 각도에 따른 색 안정 특성을 보고하였다.

내부광추출 기술, 마이크로 캐비티

내부광추출 기술 중의 하나로 Microcavity (미소공진) 효과는 미세한 진동 효과(파동의 보강간섭)를 이용해 빛의 방출속도를 향상시키는 방법이 있다. 기본적으로 OLED 구조에서 Cathode의 Metal과 Anode의 투명 ITO (n = 1.9) 사이에서 약한 공진 구조를 가지게 된다. 미세한 파동이라도 같은 주기와 위상이 계속 겹치면 에너지가 증폭돼어 미소공진효과가 발생되며, 발광되는 빛이 수직 방향으로 잘 방출되도록 조절 가능하다. 특히, 임계각 이하로 방출되는 빛의 세기를 강화시켜 전반사를 겪지 않고 공기 중으로 방출시킬 수 있다. OLED 소자 구조에 따라 강한 공진구조(strongcavity)와 약한 공진구조(weak cavity)로 구분할 수 있으며, 약한 공진의 경우 유기발광층 두께 및 ITO층의 두께에 따라 광추출 효율이 내외부 도파모드에 대한 광추출모드의 비율이 1.2배에서 1.5배까지 추출 할 수 있다고 알려져 있다. 강한 공진 구조로는 Applied physics letter에 발표된 K. Leo 그룹의 연구결과에서 ITO 위에 얇은 ~20 nm 두께의 Ag의 반사층을 삽입하여 Ag 음극과의 강한 공진특성을 일으켜 RGB에 따라 효율특성을 시뮬레이션 결과와 함께 살펴보았다. RGB 소자 구조에 Ag에 반사층의 두께에 따라 microcavity 구조를 최적화하였으며, 그 특성은 100 cd/m2의 휘도에서 Red에서 81 lm/W, Green에서 101 lm/W, Blue 4.0 lm/W의 고효율 결과와 적색에서는 약 2.3배의 해당하는 광추출 효율을 보고하였다. 다만, 강한 micro cavity 효과로 인해 시야각에 따라 스펙트럼 왜곡 및 직진성으로Lambertian 분포를 가지기 힘들다는 단점을 보였다.일부, 지금까지 시도되었던 Weak Microcavity 구조와 그에 대한 결과를 살펴보면 KAIST와 삼성 SDI의 공동연구로 Optical Express에서 발표된 결과로는 ITO 하부에 굴절률이 다른 silsesquioxane-based SOG (n = 1.4) 물질과 TiO2-based spin-on-glass (n = 2.1)을 적층하여 Red > 1.5배, Green > 2.1배, Blue > 1.2배의 효율 증가를 보고하고 있다. 이 경우에도 Weak Microcavity를 사용했음에도 lambertian 분포가 얻어지지 않고 있음을 알 수 있다.

내부광추출 기술, Photonic crystal 기술

ITO 전극과 유기물층에서 발생하는 waveguide 모드로 인한 광손실을 추출하기 위한 방법으로photonic crystal을 이용하는 방법이 있다. 광결정이란 물질의 광학적 성질을 이용하거나 구조를 갖도록 만들어낸 물질로 빛의 파장과 비슷한 길이의 격자 주기를 갖는다. 즉 다른 두 물질이 일정한 규칙을 가지고 nm나 μm 스케일로 배열되어 특정 파장에 따라 투과하거나 반사하는 구조로 이루어져 있다. 에너지 band가 존재할 수 없어 빛이 투과하지 못하는 영역을 photonic bandgap이라 하고 이 현상을 이용하여 광 손실 없이 경로를 바꿀 수 있다. 2003년 KAIST의 Y. J. Lee 교수팀과 삼성 SDI의 Y. R. Do 그룹은 Apply physics letter에 광결정 OLED 결과를 보고하였다. 광결정 제조방법은 유리 기판 위에 SiO2 (n = 1.51)층을 200 nm로 증착하고 2-beam 홀로그래피 리소그래피를 이용하여 주기 600 nm, 깊이 200 nm의 광결정 구조를 제작하였다. SiNx (n = 1.9) 평탄층을 600 nm두께로 형성하여 그 위에 OLED 소자를 제작하고 광학적 특성을 측정한 결과 약 1.5배의 높은 광추출 효율을 보고하였다. 그 외에도 다양한 광결정 OLED 결과를 보고하고 있으나 발광분포 및 시야각에 따른 발광파장에 크게 의존하는 단점이 있다.

내부광추출 기술, 내부광산란층 기술

내부 광산란층 기술은 외부 광산란층 효과와 동일하게 유리기판과 투명 전극사이 위치하여 굴절률 차이에 따라 갇히는 광손실을 외부로 추출하기위한 기술이다. 굴절률이 다른 물질의 혼합하여 도포하는 방법 또는 투명전극 사이에 굴절률이 높은 나노입자를 삽입하여 산란 효과를 통해 시야각에 따른 색상 변화를 안정화와 광추출 효과를 보여 주고 있다. 굴절률 차이를 이용한 내부 광추출 기술로는 2008년 Forrest 그룹에서 Nature Photonic에 발표한 논문이 있다. 폭 1 μm 크기의 Low Index Gridn = 1.03)를 ITO 전극과 유기물 사이에 인위적으로 삽입하여 ITO 전극과 유기층 사이의 굴절률 차이에 의한 전반사 효과를 줄이는 방법으로 백색 OLED에 적용하였다. 이때,직경 10 μm MLA를 통해 Substrate 모드를 추출하는 기술까지 도입하여 외부양자효율과 전력효율을 각각 34%, 68 lm/W로 향상시켰다. 특히, 외부 광추출 효율은 약 2.3배로 시뮬레이션상 3.4배 증가할 수 있음을 보고한 바 있다. Koh et al., 등이 Adv Mater에 발표한 결과로 투명 전극(n = 1.8)과 기판(n = 1.5) 사이의 굴절률 차이에 의한 waveguide mode를 추출하기 위하여, Figure 16과 같이 ITO층을 grid 형태로 제작하였다. Grid 형태의 ITO 투명 전극은 Photo Lithography를 이용하여 제작하여 그 위에 전도성 고분자 PEDOT (n = 1.42)을 도포하였다. 투명 전극의 전도도 측면에서 낮은 면저항을 갖는 동시에 광학적으로 산란층의 역할을 하게 된다. 이로 인해 발광된 빛의 일부는 유기층을 따라서 도파하게 되고, 이 빛이 패턴 가장자리의 경사면을 만나서 반사하게 되면 위와 같이 낮은 입사각으로 ITO층에 입사하게 되어 결과적으로 전반사를 줄이는 효과를 갖게 된다. 패턴 경사면에서 ITO층으로 입사하게 될 경우 ITO층 내부에서 도파되다가 경사면을 만나서 반사하면서 낮은 입사각으로 기판으로 입사하게 되어 약 1.7배의 광추출 특성을 보이며, 3~6 μm 패턴을 포함하고 있어 광결정에 비해 비교적 크고 MLA에 비해서 작은 패턴 간격을 지니고 있기에 각도별 왜곡이 크지 않음을 보고하였다. H.-W. Chang et al., 등은 OLED 기판과 투명전극 ITO 사이에 내부 광산란층 NPSLs (Nano-Particle based Scattering Layers)을 삽입하여 OLED 광추출 특성을 보고하였다. NPSL은 직경 200~300 nm의 TiO2 (n = 2.2) 나노파티클을 2μm 두께의 polymer film (n = 1.55) 안에 삽입하여 헤이즈 특성을 갖는 필름 형태로 제작하였고, 단색 OLED에서와 백색 OLED에 적용하였다. 백색 OLED에서 전력효율 46 lm/W, 외부양자효율33%의 결과와 MLA를 도입하여 46%, 62 lm/W의 높은 효율을 보고하였다. 또 다른 내부 광추출 기술로 2013년 ETRI에서 Organic electronics에 발표한 결과이다. glass기판과 ITO 전극 사이에 불규칙한 나노구조체를 삽입하여 산란특성을 도입하여 OLED를 제작하였다. 나노 구조체(n = 1.5)는 금속 Ag 불규칙한 마스크를 이용하여 Dry etching을 통해 형성하였고,TiO2계(n = 2.1) 고굴절 평탄층을 사용하여 안정적으로 구동이 가능한 OLED를 제작하였다. OLED 내부에 갇힌 waveguide mode를 추출할 수있는 기술로 각도에 따른 안정적인 시야각 특성과 약 1.5배 광추출 효율향상을 보여주었으며, MLA 도입 후 외부양자효율 2.05배와 전력효율 1.95배의 광추출 효율개선이 가능함을 보고하였다.

내부광추출 기술, Emitter orientation

2000년 kim et al. PLED에서 발광층의 수평배향 정도에 따라 외광효율이 증가할 수 있는 연구결과가 보고된 바 있다. 기본적으로 OLED 발광층의 Host matrix 내에서 dopant가 배향되어 있지 않다면 외광 효율은 30%를 초과할 수 없으나, dopant 전이쌍극자 모멘트의 높은 수평 배향률을 가질수록 외광효율이 증가됨을 보고하고 있다. 수직 배향 전이쌍극자 모멘트를 갖는 dopant는 주로 발광층 면과 수직한 방향으로 전기장을 방출하는데, 이렇게 추출된 빛은 발광층 및 투명 전극층 내로 전파되는 도파 모드(waveguide mode)나 금속계면에서의 도파 모드(SPP mode)에 의하여 주로 손실되게 된다. 최근 서울대학교 김장주 교수 그룹에서는 Nature Communication 저널에서 OLED 소자 내에서 발광층 배향에 따라 이론적 계산과 out-coupling 연구결과를 보고하였다. dopant의 수평 배향률에 따른 외부양자효율 결과를 보고하였으며, dopant가 무작위적으로 배향된 경우에는 수평 배향률은 약 67%이며 이때 발광층의 외광 효율은 약 25.7%에 불과하다. 반면, Ir(mphmq)2tmd의 도판트의 경우 수평 배향률은 82%일 수 있다. 이론 계산에 의하면, dopant의 수평 배향률이 약 89%인 경우 발광층의 외광 효율은 약 35.8%를 가질 수 있음을 보고하였다.

내부광추출 기술, Surface Plasmon polariton mode

OLED의 내부광추출 기술 중 하나로 SPP mode 손실을 추출하는 방법이 있다. SPP mode는 유기물과 금속 계면에서 발생하는 현상이다. 빛이 금속의 계면에서 반사되어 나오지 못하고 금속과 유기물 계면을 따라 도파되어 갇히게 된다. 기본적으로 OLED는 투명전극과 유기층이 차례로 적층되고 그 위에 반사전극으로 금속층을 사용하게 되는데 이때 발생하는 현상을 SPP mode라고 한다.OLED의 음극 전극이 물결 모양의 주기적인 나노패턴을 갖도록 하여, 음극 표면에서 발생하는 표면 플라즈몬을 Bragg scattering (특정한 산란각에서 산란파 발생)에 의해 빛으로 추출하는 방법으로 OLED의 광추출 효율을 향상시키는 결과들이 보고되고 있다. SPP mode는 실제로 발광영역이 금속반사판과 멀어질수록 금속 표면으로의 에너지 전이가 작아지고 그 효과도 작아지게 된다. 평면 구조의 OLED 구조에서는 momentum이 커서 air cone 안쪽으로 추출할 수 없었던 모드를 적절한 주기의 나노패턴이 삽입된 OLED에서 dispersion curve가 이동함에 따라 외부로 추출될 수 있는 모드가 생길 수 있다. Corrugated OLED를 도입한 결과로 KAIST C.S. Choi et al., 등은 polystyrene (PS) nano spheres를 이용한 colloidal 식각을 통해 WO3 정공 주입층이 포함된 OLED 구조를 제안하였다. 나노구조 패턴이 형성된 WO3 층은 정공주입층으로 사용되어 낮은 구동전압특성에 기여하였으며, 특히, 굴곡진 구조에 의한 Bragg scattering 현상이 SPP 모드로부터의 광추출 특성을 확인하였으며, 외부양자효율은 약 1.4배, 전력효율은 약 1.6배에 해당된다. Kim et al. 등은 Adv Mater의 발표한 결과이다. OLED 소자 내부에 SPP 모드로 갇힌 광손실을 해결하기 위하여 하부 전극을 ITO로 상부 전극에 열증착을 이용하여 IZO를 형성하여 투명 OLED를 제작하였다. 이때 유기층과 금속 계면이 존재하지 않은 형태로 SPP 모드의 손실을 감소시킬 수 있었다. 동시에 상부와 하부의 70 μm 크기 의 Micro Cone Array (MCA)와 직경 70 μm의 외부광추출을 도입하여 total 외부양자효율 18.2%에서 47.3% (0.02 mA/cm2)까지 향상된 결과를 보고하였다. 또한 MLA의 마이크로 구조체 대신 반구를 적용하여 62.9%까지 기판 모드를 외부로 추출할 수 있음을 보여주었다.

이상, 출처; 공업화학 전망, 2016년 3월

https://www.cheric.org/PDF/PIC/PC19/PC19-3-0012.pdf