OLED에서 우수한 성능을 얻으려면 낮은 전압에서 많은 여기자를 만들어야 합니다. 따라서, 다층 유기막들의 궁극적인 목표는 각각의 계면에서 전위 장벽을 낮추어 많은 수의 전하가 주입되고, 그러면서도 전하들의 수와 속도에서 균형이 맞도록 발광층까지 전달이 되는 것이죠. 이러한 유기층들과 일반적인 무기 반도체와의 큰 차이점은 전자와 정공의 이동도가 매우 낮다는 점입니다. 무기 반도체의 경우, 이동도가 결정질에 따라 1에서 1,000cm/Vs의 범위인 반면에 유기 반도체들은 이의 10만분지 1 수준인 10^-7에서 10^-3cm^2/Vs 수준에 불과합니다. 따라서 낮은 인가 전압에서 원하는 전류를 얻기 위해서는 유기층들의 두께는 가능한 얇아야 하죠. 전극으로부터 주입된 캐리어들이 가장 먼저 만나는 유기층은 전자 또는 정공 주입층(Electron or Hole Injection Layer, EIL or HIL)으로, 각각 음극 혹은 양극으로부터 전하들의 주입이 용이하도록 도와주는 역할을 합니다. 물론 전극들은 일함수가 낮거나 혹은 높은 물질을 선택하여 각각의 전자나 정공들에 대해 주입층과의 계면에 형성되는 전위 장벽을 가능한 낮추게 되죠. 에너지 장벽을 낮추는 데에는 주입층의 역할도 중요합니다. 예를 들어, 불화 리튬(Lithium Fluoride, LiF)과 같은 금속 할로겐 화합물(metal halide)들은 유기층과 계면 전기 2중층(interface electric double layer)을 형성, 에너지 준위의 이동을 발생시키면서 전위 장벽을 낮추는 것으로 알려져 있죠.
전극으로부터 유기층으로 전자(혹은 정공)들이 주입되는 방식으로는 세 가지를 생각해 볼 수 있습니다. 먼저, 전자가 장벽을 넘는 방식으로 이는 매우 큰 에너지를 필요로 하며, 장벽의 높이가 3.0 eV 이상이 되면 이 방식만으로는 설명하기가 어렵게 됩니다. 두 번째로 비정질 유기막 내에서의 분자 배열의 차이, 구조적인 결함 등으로 인해 에너지 준위가 만들어지고, 이들을 계단처럼 딛고 올라가면서 넘어가는 방법이 함께 적용되죠. 세 번째로는 전극과 유기층간에 강한 전기장이 인가되어 전위 장벽을 두께를 얇게 하면서 전자들이 얇아진 장벽을 뚫고(tunneling) 통과하는 현상입니다. 이 경우에는 열이 별도의 역할을 하지 않게 되죠. 전극으로부터의 전자 혹은 정공 주입은 이러한 세 가지 방식이 함께 작용되면서 발생합니다. 이렇게 주입된 캐리어들의 전하량이 유기물 내에 원래 존재하던 전하량보다 커지게 되면 국소적으로 분극이 발생하며, 이들은 공간 전하로 작용하여 전류의 흐름을 방해하기도 하죠. 즉, 공간 전하 제한 전류(Space Charge Limited Current, SCLC) 문제가 야기됩니다. 따라서, 캐리어 주입에 있어서는 전극과 유기층간의 계면이 특히 중요하며, 이를 감안하여 전자 혹은 정공 주입층이 설계되어야 합니다.
일반적으로 정공 주입층은 전위 장벽을 낮추기 위해 적용되며, HOMO 준위는 양극의 일함수와 정공 수송층의 HOMO 준위 사이에 위치합니다. 또한, 발광층으로부터 나오는 빛의 흡수를 줄이기 위해 밴드 갭이 커서 가시광에 대해 투명한 재료를 선택하죠. 초기에는 5.0eV 정도의 HOMO 준위와 열적 안정성을 지닌 CuPc(copper(II) phthalocyanine)와 같은 프탈로시아닌계 화합물이 적용되었으나, 가시광 영역에서의 투과도를 높이기 위해 HOMO 준위가 5.1eV 근처인 m-MTDATA(Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 혹은 LUMO 준위가 5.5eV 정도의 HAT-CN(Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile) 등이 선택되었습니다. 특히 HAT-CN은 계면 쌍극자를 강하게 형성함으로써 에너지 준위 제어를 통해 동작 전압을 낮추고 전류 효율을 높이는 효과도 있는 것으로 보고되었습니다. 이와 함께 용액 공정이 가능한 고분자 정공 주입층으로는 PEDOT;PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)가 대표적으로 사용되고 있습니다.
전자 주입층의 경우, 음극으로부터 전자 수송층으로 전자들을 원할히 주입시키는 역할을 합니다. 일반적으로는 알칼리 금속을 생각할 수 있는데 이는 산소나 수분과의 반응성이 높아 실제 사용은 어렵죠. 현재 대표적으로는 LiF(, CS2CO3 등의 화합물들이 사용되며, 비교적 큰 밴드 갭을 가지는 재료들입니다. 이들의 두께를 0.5 ~ 2 나노 수준으로 얇게 하면 계면의 에너지 준위들을 일부 재정렬하고 터널링이 가능하여져서 전자 주입 특성이 향상되는 효과를 얻습니다. 이러한 주입층들의 전위 장벽은 당연히 전극과 수송층 사이에 위치하여야 하죠. 이에 더하여, 막의 증착, 형성 과정에서 결정화가 발생하지 않아야 하며, 전극과의 접착력이 높고, 평탄도 또한 우수하여야 합니다. 물론, 막의 열 안정성과 장시간 신뢰성은 모든 유기막에서의 기본 요건입니다.
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# 더! 생각해보기
a. OLED에서 주입층(전자와 정공)의 역할은 무얼까
b. 주입층들은 어떤 특징들을 가져야 하며, 어떤 소재들이 사용되고 있을까. 전자와 정공 주입층에 대해 각각 생각해보자
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